Joule：三明治型的電極緩沖液可成為設計高效穩定的太陽能電池的有效方法|能源學人

有機與無機物質相結合的鈣鈦礦具有很多理想的光電吸附層的特性，比如高吸附系數，低電子束縛能，長載流子擴散長度，高效自由載流子光生，以及高載流子遷移率。在全世界的研究努力下，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的效率以及穩定性在不斷地提高。研究者逐漸意識到鈣鈦礦的薄膜會導致嚴重的表面復合作用從而消耗光載流子，并因此降低設備運行效率。于是，許多材料和鈍化劑便被大量測試用于缺陷鈍化技術，以使太陽能電池達到較高的效率，其中包括碘化鉛、甲基碘化胺、寬帶隙鈍化劑、鹵代烷基胺等等。然而，目前為止所研究的材料僅能起到隔絕的作用，載流子還需額外的作用才能產生電流，對鈍化層的厚度也需要精確的控制，增加了制作和運行的困難。因此，人們迫切地需要一個新的抑制鈣鈦礦吸附層表面復合的方法。

在關于光電的超過半個世紀的研究里，背面電場（BSF）技術具有不可忽略的作用。該技術在晶體硅太陽能電池中的運用可達到千兆瓦的輸出。背面電場可以減少小部分載流子在硅吸附層背面的復合，來提升光生載流子在電子摻雜誘導的傾斜式能帶排列中的收集效率。電子摻雜技術已被實驗證實可以使鹵化鈣鈦礦的能量級處在能帶底。即便仍然存在巨大的技術挑戰，但該技術為背面電場在鈣鈦礦設備中的引入提供了可定性。

在絕大多數高效的鈣鈦礦太陽能電池中，電極緩沖液層（也被稱作載流子傳輸層）經常被使用于連結吸附層和電極，起到阻止載流子在交界面的復合。然而BSF因其軟晶格的結構，制作材料和過程與c硅半導體又有所不同。此外，傳統的工藝大多集中在交界面的一側（例如：鈣鈦礦/電極緩沖液），而另一側（例如：電極緩沖液/電極）卻往往被忽視。對這些未知因素的研究很有可能可以解決鈣鈦礦太陽能電池在實際應用中的效率以及穩定性的問題。

該研究將SEB與雙背電場（d-BSFs）首次結合運用在鈣鈦礦太陽能電池與電極接觸位置。（圖1A）HTL 與上下兩層F4-TCNQ組成SEB的結構以形成兩側的雙背電場（BSF1- HTL- BSF2）。SEB通過能帶排列連結了鈣鈦礦吸附層與金屬，并形成多處的缺陷鈍化來達到高效的載流子提取和傳輸，使最終的電池效率在0.102cm²的采光面積上高達23%，且電池的穩定性大幅提升。在鈣鈦礦的交界面，該結構通過多處化學鍵的結合來減少離子遷移；在電極交界面，它保護HTL不受潮氣并阻止電極擴散來顯著提高太陽能電池的運行穩定性。整體而言，SEB不僅改變了交界面的能量帶結構，并且同時鈍化缺陷/阻止離子遷移和電極擴散，具有提高設備效率和穩定性的巨大可能，能解決鈣鈦礦太陽能電池商業化使用的主要問題。

圖1. 對與雙背電場（d-BSFs）的描述方法。(A) 平面鈣鈦礦太陽能電池與SEB的結構示意圖，(B) 雙背電場（BSF1/HTL（無Li-TFSI摻雜）/ BSF2）的二次離子質譜圖（ToF-SIMS），(C and D) 鈣鈦礦(C) 和HTL(D) 有無F4-TCNQ的紫外光譜圖，(E and F) 異質結構的能帶變化示意圖 無d-BSFs (E) 有d-BSFs (F)，(G and H) TRPL衰變曲線(G) 穩定狀態的光致發光譜(H)，(I) 設備有無SEB的電場變化

【工作介紹】

在鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的快速發展下，高效率和高穩定性同時成為其實際運行時所要考慮的重要因素。電池中交界面的組成和結構對此起到了重要的影響。北理工陳棋教授團隊采用一個將三明治型的電極緩沖液（SEB）與電洞傳輸層（HTL）結合的方法，在兩個交界面建立相關的雙背面電場。將SEB使用在鈣鐵礦太陽能電池中時，其能通過多處化學鍵的結合連接了鈣鈦礦吸附層與背電極的橋梁，具有良好的能帶排列和多點缺陷鈍化的優點，能達到高效的載流子提取和傳輸。采用該改造后的平面鈣鐵礦太陽能電池能達到高達23.9%的效率。更重要的是，該電極緩沖液能阻止在設備運行期間的離子遷移以及電極擴散來顯著提高太陽能電池的運行穩定性。在一個太陽光照強度和最大運行功率的運行條件下工作2000個小時，太陽能電池的能量轉換效率僅有下降3%。

【內容表述】

1. 雙背電場（d-BSFs）能增強載流子的提取效率

HTL 與上下兩層超薄的F4-TCNQ組成的SEB結構以形成兩側的雙背電場（BSF1- HTL- BSF2）。F4-TCNQ異丙醇溶液依次通過旋涂法和熱退火法附到HTL表面，以確保鈣鈦礦板的表面結構不被破壞。F4-TCNQ是一個強電子受體，可以改變鈣鐵礦和HTL的運作功能。實驗表明F4-TCNQ摻雜可以使鈣鐵礦表面的結合能從4.17eV提升至4.47eV （圖1C），spiro-OMeTAD從4.63eV提升至5.09eV（圖1D）。HTL和F4-TCNQ結合使表面電勢從約375 mV提高至480mV。因為該結構個體間誤差極小，d-BSFs的引入可以提高設備的產出效益用于大規模生產。F4-TCNQ的加入也可使鈣鐵礦板的導電性從7.91*10^-4S/cm增加至5.01*10^-3S/cm。

在HTL/電極的交界面上，F4-TCNQ在金屬電極和有機HTL之間降低會產生空穴注入勢壘并影響費米等級的“推動效應”，同時也不會顯著影響金屬電極的運行。通過這個方法，為空穴傳輸至電極提供了一條便利的通道，以減少太陽能電池的一系列電阻。

此外，通過電流密度-電壓曲線（J-V）的對比實驗，可得出SEB可提升系統的有效電壓；通過掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM）測量表面電勢發現SEB能明顯提高局部電場，提高各光電系數。

2. 背電場（BSF）能鈍化吸附層

時間分辨光致發光譜（TRPL）的結果表明，鈣鈦礦/ BSF1的樣本比對照組有更長的載流子壽命（圖1G），并與穩定狀態下的光致發光譜測試結果一致（圖1H）。BSF的引入使光強度提高，但壽命減少，表明BSF導致的表面鈍化極大地壓制了非放射性的光生載流子復合。圖2A-2C是密度泛函理論（DFT）的測試結果  ，圖中綠色的部分代表從化學鍵或原子上失去的電子；黃色的部分代表被相鄰原子捕獲的電子。F4-TCNQ內部I表面和-C?N之間的電荷轉移表明他們之間很強的相互作用限制了I移動和形成空缺的可能。圖2D中N-H的波動模式趨向于更低的波長是由于氫鍵的形成；圖2E中C?N的波動模式趨向于更低的波長表明其鍵長的增加，以及N原子在鈣鐵礦中更靠近Pb和I原子，產生更高的鍵能。圖2F-2H中的DFT結果顯示，采用F4-TCNQ鈍化后的電池可以去除能帶中的陷阱態（圖中灰色區域）。因此， BSF通過在鈣鈦礦表面產生不同的化學鍵來起到鈍化電極的作用。

圖2. 鈣鈦礦與BSF1之間的相互作用以及其鈍化作用。(A-C) F4-TCNQ鈍化（001）FAI 結束后FAPbI₃表面有關V_FA (A),V_I (B) 和I_i(C)的電荷密度差異，(D) 鈣鈦礦層有無BSF1的漫反射傅立葉變換紅外光譜圖，(E) F4-TCNQ各個組合的傅立葉變換紅外光譜圖，(F-H) F4-TCNQ鈍化（001）FAI 結束后FAPbI₃表面有關V_FA (A),V_I (B) 和I_i(C)電子態密度圖，(I) 鈣鈦礦層有無SEB的陷阱態與距離的變換圖

3. 三明治型的電極緩沖液（SEB）能增強系統穩定性

首先，這些在F4-TCNQ和鈣鐵礦之間形成的鹵素氫鍵使表面的缺陷形成能從負值變為正值。（圖3A）也就是說，BSF限制了有機正離子和鹵素負離子的游離。圖3B中PbI₂的顯著增加也意味著鈣鈦礦的分解。加入BSF后氫鍵的形成提高了鈣鈦礦的熱穩定性。其次，鹵素負離子的遷移會導致鈣鈦礦層的分解更甚危害HTL和電極。這個問題也被SEB中BSF的強結合力很好的解決了。圖3C中碘離子的遷移活化能在F4-TCNQ的鈍化后從0.66eV 提高至2.75 eV，從而減弱其遷移。第三，BSF在HTL/電極交界面上阻止Au電極擴散至HTL并保護HTL免受濕氣影響。由于-C?N和金屬表面之間的相互吸引作用力從而阻礙了Au電極的擴散。第四，通過測量去離子水的接觸角度從65.6?增加到79.1?，說明HTL表面因為F4-TCNQ的覆蓋而增強了疏水性。因此， SEB能同時增強鈣鈦礦，HTL以及金屬電極的穩定性。

圖3. SEB對設備布局起到穩定作用。(A) V_FA,V_I 和I_i在鈣鈦礦表面有無F4-TCNQ下的結合能，(B)碘化鉛在鈣鈦礦中含量的變化趨勢圖，(C)碘離子在鈣鈦礦表面有無F4-TCNQ鈍化下的遷移能變化圖

4. 提高太陽能電池工作效率

表1. 各種排列方式下太陽能電池各參數的平均值

表1列舉了各種BSF排布方式下太陽能電池的運作參數。當只有BSF1時，PCE從平均值21.06%提高至22.56%，當BSF2也加入后，PCE便可提高至23.53%。SEB阻礙電子復合以及促進空穴傳輸的作用有效提高了V_OC和FF，從而提高PCE。圖4A，4B，4C都從不同方面論述了SEB的阻礙電子復合以及提高電荷提取的作用。圖4D證明了加入SEB后的熱穩定性有了顯著提升。圖4E中加入了SEB后的設備在運行2000小時后能維持在原本97%的PCE，可以說是目前在最大功率測試條件下，最穩定運行的設備之一。此外，在設備運行中，并沒有明顯的F4-TCNQ的擴散現象存在。該設備在相對濕度40%-60%，溫度20-30℃的環境下具有優秀的濕度穩定性。這是由于F4-TCNQ具有良好的疏水性。

圖4. 鈣鈦礦太陽能電池的運行參數圖。(A) 裝有SEB的最佳運行狀態的設備的電流密度-電壓曲線，(B) 鈣鈦礦太陽能電池有無SEB下光強度與V_OC的變化趨勢圖，(C) 鈣鈦礦太陽能電池有無SEB下的TPV與TPC衰變曲線，(D)在氮氣的環境中85℃下熱穩定性測試曲線圖，(E, F)在最大功率運行時，一個光照強度下的穩定性測試曲線圖

Huachao Zai, Jie Su, Cheng Zhu, Yihua Chen, Yue Ma, Pengxiang Zhang, Sai Ma, Xiao Zhang, Haipeng Xie, Rundong Fan, Zijian Huang, Nengxu Li, Yu Zhang, Yujing Li, Yang Bai, Ziyan Gao, Xueyun Wang, Jiawang Hong, Kangwen Sun, Jingjing Chang, Huanping Zhou, Qi Chen, Sandwiched electrode buffer for efficient and stable perovskite solar cells with dual back surface fields, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.06.001

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