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?武漢理工大學：剛發Nature Energy，又發Science！|能源學人
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鈣鈦礦太陽能電池PSC可利用低成本的溶液工藝進行制造，這為未來的商業化提供了廣闊的前景。然而，可擴展性和穩定性問題阻礙了它們的產業化。制造大面積PSC的最重要先決條件是沉積高質量的鈣鈦礦薄膜。
經典的MAPbI3鈣鈦礦在高溫或光照下表現出較差的穩定性；相比而言，不含MA的鈣鈦礦，例如FAPbI3或(FACs)PbI3由于較高的相變溫度，具有良好的熱穩定性。此外，FAPbI3的較窄光學帶隙可以實現更高的器件效率。然而，FA基鈣鈦礦的成核和晶體生長更難控制，因此難以生長高質量、大面積的薄膜。
為此，武漢理工大學黃福志團隊開發了一種以鹵化鉛為模板的結晶策略來制備致密無MA的鈣鈦礦薄膜，以制造無溶劑和環境空氣印刷的高性能鈣鈦礦電池模組。獲得高質量、大面積FA基鈣鈦礦膜的關鍵是形成穩定的PbI2?NMP加成物，以完全抑制溶劑配位鈣鈦礦中間復合物的形成，然后該復合物與嵌入的FAI/CsI進行原位反應。
此外，該工藝降低了高溫α-相鈣鈦礦的生成能，甚至在室溫下即可獲得α-相FA0.83Cs0.17PbI3。通過KPF6對鈣鈦礦膜進行進一步鈍化處理，得到了無遲滯的高性能PSC，效率為23.35%，并顯著提高了熱穩定性和光穩定性。最終，利用該策略實現了高質量大面積鈣鈦礦薄膜的凹版印刷。相應的太陽能微型組件在17.1 cm2和65.0 cm2上分別獲得了20.42%和19.54%的效率。
溶于DMF的FA0.83Cs0.17PbI3鈣鈦礦在完全干燥后，會有枝晶、大孔和粗糙膜生成，（圖 1Ai）。在初始階段，形成溶劑配位鈣鈦礦中間相Cs2Pb3I8?4DMF和FA2Pb3I8?4DMF，然后轉變為δ-(FACs)PbI3，最終薄膜中主要存在FA2Pb3I8?4DMF和δ-(FACs)PbI3（圖1Bi）。盡管DMF中的鈣鈦礦形成中間溶劑配位物，但在自然干燥過程中成核率仍然太低。為了加快成核速率，以3000 rpm的速度旋轉以快速去除前驅體溶液中的溶劑，形成了一些大面積的密集區，隨機分布著幾根枝晶（圖 1Ci）。這表明通過形成中間溶劑配位物的方法很難改變FA鈣鈦礦的成核動力學。在最終的薄膜中主要相為δ-(FACs)PbI3（圖 1Di）。
研究人員發現NMP可以形成強大的PbI2?NMP加合物，如果PbI2?NMP可以保留在鈣鈦礦前驅體溶液中，那么成核將由PbI2?NMP加合物控制。為此，他們將摩爾比為1:1的NMP和PbI2加到FA0.83Cs0.17PbI3/DMF溶液中，發現FA2Pb3I8?4DMF的初始強峰變弱，后出現的PbI2?NMP峰變強，最終形成由FA2Pb3I8?4DMF和PbI2?NMP組成的薄膜(圖1 Bii)。初始膜中存在兩種結構：層狀結構中密集堆積的粒子和FA2Pb3I8?4DMF枝晶。在3000 rpm轉速下將前驅體溶液旋涂成膜后，膜變得更加光滑致密，，但仍有一些小孔和幾根枝晶(圖1 Cii)。在薄膜中，幾乎只存在純的PbI2?NMP相(圖1 Dii)。當薄膜在70°C下退火時，出現明顯的α相(FACs)PbI3（圖 1Dii）。在150°C退火時，δ相完全轉變為α相（圖 1Di）。根據DFT計算（圖1F)，因為α-FAPbI3是高溫相，如果來自δ-FAPbI3，則轉化能很高。然而，當PbI2?NMP與FAI反應形成鈣鈦礦時，α-FAPbI3的形成能急劇下降。
因此，在(FACs)PbI3鈣鈦礦DMF溶液中，Cs2Pb3I8?4DMF和FA2Pb3I8?4DMF的中間相隨后轉化為δ-(FACs)PbI3，因此導致不良的形態，如圖1E所示。添加NMP后，Cs2Pb3I8?4DMF和FA2Pb3I8?4DMF的中間相受到PbI2?NMP競爭的抑制，形成α-(FACs)PbI3。
為進一步提高薄膜質量，應完全抑制FA2Pb3I8?4DMF中間相。通過向前驅體溶液中進一步引入過量的PbCl2，形成PbX2?0.5NMP?0.5DMF，進一步抑制FA2Pb3I8?4DMF核的生長進，并且薄膜變得更致密（圖1 Aiii），表明鹵化鉛-NMP加合物的成核速度更快，并有效抑制了δ相的形成（圖 1Biii）。旋涂薄膜的XRD譜（圖 1Diii）表明存在PbI2?NMP和PbX2?NMP/DMF配合物，而沒有FA2Pb3I8?4DMF。
為了進一步提高性能，作者對FA0.83Cs0.17PbI3?xClx表面進行了陽離子鹽（異丁胺溴化物，iBABr）的后處理，形成3D/2D結構的鈣鈦礦層（圖2A）。3D/2D鈣鈦礦基太陽能電池在反掃(RS)下的效率為23.02%，在正掃(FS)下實現了20.71%的效率。但明顯遲滯現象仍然存在。為了消除滯后現象并進一步提高光伏性能和穩定性，作者使用KPF6作為鈣鈦礦前驅體溶液的添加劑。通過添加KPF6，1.0 cm2的PSC從21.92% (RS)和19.31% (FS)增加到22.53% (RS)和22.27% (FS)（圖 2C)。加入KPF6后，鈣鈦礦薄膜的缺陷有所減少（圖2D），3D/2D鈣鈦礦的PL壽命明顯延長（圖2E，F）。這表明添加KPF6鈍化了缺陷，減少了陷阱誘導或非輻射復合。
經典的CsFAMA器件在360小時內迅速下降到2.9±3.1%；無MA的3D/2D器件在85°C老化500 小時后，只保持了初始效率的50%；通過添加KPF6可以抑制這種退化，3D/2D-KPF6器件在85°C下老化500 小時后，仍能獲得約80%的初始效率（圖3A）。這是由于KPF6顯著抑制了spiro-OMeTAD中的Co離子擴散到鈣鈦礦層。
最后，研究人員開發了用于連續沉積大面積鈣鈦礦薄膜的氣體輔助凹模印刷技術，如圖4A所示，制造了5 cm×5 cm的鈣鈦礦電池組件，獲得了20.4%的效率。在10 cm×10 cm的放大模組中，在RS下的效率為19.54%，在FS下為19.22%（65.0 cm2的掩模面積）（圖4C）。
Lead halide?templated crystallization of methylamine-free perovskite for efficient photovoltaic modules. Science 372 (6548), 1327-1332.
http://science.sciencemag.org/content/372/6548/1327
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